Супер-Биорезонансные техники

Информация о пользователе

Привет, Гость! Войдите или зарегистрируйтесь.



Электричество в жидкостях

Сообщений 61 страница 73 из 73

61

Я не оставил попытки понять, что такое гальванизация.  Для этого я не планирую становиться химиком. Но разобраться с основными понятиями необходимо.

Вначале о диссоциации.

Свернутый текст

Электролитическая диссоциация (ЭД), полный или частичный распад молекул растворенного вещества на катионы и анионы.
        Вещества-электролиты обладают способностью при растворении в воде распадаться на заряженные частицы — ионы. (Обратное явление — моляризация, или ассоциация).
       На механизм распада химических соединений при расплавлении и растворении влияют особенности типов химических связей, строение и характер растворителя. В растворах происходит разделение молекул на ионы — электролитическая диссоциация (ЭД). Ионы отличаются от нейтральных атомов строением валентных оболочек и устойчивостью, бывают окрашенными и бесцветными.

       Не каждое соединение способно диссоциировать, а только вещества, которые изначально состоят из ионов либо сильно полярных частиц. Присутствием свободных ионов объясняется свойство электролитов проводить ток. Обладают такой способностью основания, соли, многие неорганические и некоторые органические кислоты.   

        Механизм ЭД ионных веществ
       Современная теория электролитической диссоциации учитывает строение веществ-электролитов и растворителей. При растворении связи между разноименно заряженными частицами в ионных кристаллах разрушаются под воздействием полярных молекул воды. Они буквально «вытягивают» ионы из общей массы в раствор. Распад сопровождается образованием вокруг ионов сольватной (в воде — гидратной) оболочки.
http://s3.uploads.ru/t/863KB.jpg
При диссоциации хлорида натрия на ионы Na+ и Cl- регистрируется начальная стадия, которая сопровождается ориентацией диполей воды относительно поверхностных ионов в кристалле. На заключительном этапе гидратированные ионы освобождаются и диффундируют в жидкость.
http://s6.uploads.ru/t/GtrFy.jpg
        Механизм ЭД соединений с ковалентной сильнополярной связью
Молекулы растворителя влияют на элементы кристаллического строения неионных веществ. Например, воздействие диполей воды на хлороводородную кислоту приводит к изменению типа связи в молекуле с ковалентной полярной на ионную. Вещество диссоциирует, в раствор поступают гидратированные ионы водорода и хлора. Этот пример доказывает важность тех процессов, которые возникают между частицами растворителя и растворенного соединения. Именно это взаимодействие приводит к образованию ионов электролита.

       Сольватация †взаимодействие молекул растворенного вещества (или их ассоциатов) с молекулами растворителя. Приводит к изменению свойств молекул в растворе (в сравнении со свойствами газовой фазы), влияет на все физические и физико-химические процессы, протекающие в растворах, в том числе определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм.
        Сольватация состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул растворителя. В результате сольватации образуются сольваты - молекулярные образования постоянного или переменного состава. Время жизни сольватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий; даже в случае сильного взаимодействия время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке.
        Сольватацию в водных средах называют  гидратацией. Наиболее интенсивна гидратация ионов в растворах электролитов. При гидратации происходит оттеснение анионов от катионов молекулами воды. Оно тем больше, чем сильнее гидратация катиона, т.е. чем меньше его радиус и больше заряд [47]. Анионы размещаются в растворе преимущественно в областях с пониженной плотностью размещения молекул воды (в свободной воде при положительной гидратации; вблизи катионов при отрицательной гидратации), поэтому ассоциация катионов и анионов с образованием контактных пар облегчается при переходе от ионов с положительной гидратацией к ионам с отрицательной гидратацией.
        Яркий пример гидратированного иона †это катион меди: не гидратированный он бесцветен, а гидратированный приобретает синий цвет. При растворении в воде медного купороса гидратированный ион меди окрашивает весь раствор в синий цвет.

Таким образом гидратированные ионы в водном растворе существуют в хим. соединениях с молекулами воды, что значительно увеличивает их общие наружные размеры.

0

62

Особенности диссоциации воды.

Свернутый текст

«В основе получения растворов лежат процесс химического взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом, называемого процессом сольватации, а в случае водных растворов - процессом гидратации, и образование в первом случае сольватов, а во втором гидратов, находящихся в равновесии с исходными веществами и между собой. Установлен донорно-акцепторный механизм гидратации ионов, единая донорно-акцепторная природа межмолекулярных связей, например, катионов и анионов.
http://s2.uploads.ru/t/btiZ7.png
       Каждая молекула воды может образовать четыре водородные связи: две за счет своих атомов водорода и две за счет атомов водорода соседних молекул и своего атома кислорода. Такая структура характерна для чистой воды в твердом агрегатном состоянии. Кроме того, за счет неподеленной электронной пары кислорода может быть образована донорно-акцепторная связь. Например, при образовании донорно-акцепторной связи с протоном образуется катион гидроксония - H3O+.
        В процессе гидратации в водных растворах образуются гидратированные ионы. С учетом водородных связей катиону гидроксония будет соответствовать формула H9O4+.
        Было введено число гидратации, показывающее число молекул воды координированных ионом и образующих его гидратную оболочку. Число гидратации пропорционально размеру и величине заряда иона. Чем больше заряд иона и меньше его размер, тем больше число гидратации. Радиусы гидратированных ионов существенно больше, чем ионные радиусы, например, натрия и калия.
        Радиус негидратированного иона Na+ составляет 0,095 нм, K+ - 0,130 нм,
        радиус гидратированного иона Na+ - 0,240 нм, K+ - 0,170 нм.

        Размер гидратированных ионов определяют многие их свойства (проницаемость через клеточные мембраны (ион натрия - внеклеточный ион, а ион калия - внутриклеточный), адсорбционную и коагулирующую способности ионов).
        Многие физические характеристики растворов определяются электролитным составом растворов. В медицине это используют для коррекции вязкости крови и других жидкостей организма.
       
        Ион-дипольное взаимодействие между ионами, молекулами растворенных частиц в растворе и молекулами воды может существенно влиять на макроскопические свойства воды. Однозарядные ионы, такие, как Na+, Li+, ОН-, F- с малым размером и многозарядные Fe3+, Al3+, называют структурирующими ионами. Высокая напряженность электрического поля, создаваемого этими ионами, может поляризовать молекулы воды, создавая дополнительную упорядоченность за пределами первой гидратной оболочки. Это приводит к повышению вязкости раствора.
        В то же время однозарядные ионы большого размера, такие, как Rb+, K+, Cs+, NH4+, NO3-, ClO4-, - называют деструктурирующими ионами, имеют в оболочке тонкий плотный структурированный слой и толстый рыхлый деструктурированный, не поляризуют молекулы воды за пределами первой гидратной оболочки. В результате вязкость растворов, содержащих эти ионы, оказывается ниже, чем вязкость воды.
   
        Поэтому многие физиологические характеристики растворов определяются электролитным составом растворов, а точнее, составом и свойствами продуктов взаимодействия компонентов растворов. В медицине это используется для коррекции вязкости, биологической активности крови и других жидкостей организма».

0

63

СВОЙСТВА ВОДЫ

Свернутый текст

Основным растворителем в природе является вода. Организм человека на 60%, а у эмбриона на 94% состоит из воды, из них 42% приходится на внутриклеточную, 18% на внеклеточную.
        Вода не только среда, но также и активный участник процессов жизнедеятельности. Если организм человека теряет 20% воды, то в клетках происходят необратимые изменения, и человек умирает.

        Большая роль воды в живой природе связана с рядом уникальных свойств, благодаря которым вода является средой, растворителем и метаболитом. Вода имеет высокую молярную теплоемкость - 75,9 Дж/моль-К и большую мольную теплоту испарения - 40,6 кДж/моль. Поэтому вода участвует в термостатировании организма.
        Высокая диэлектрическая проницаемость воды ( = 78,5) способствует растворению и диссоциации электролитов, что обеспечивает быструю миграцию ионов через мембраны.
        Высокий дипольный момент молекул воды (1,82 Д) и способность образовывать донорно-акцепторные связи обеспечивают высокую растворяющую способность вещества, благоприятствуют образованию полимерных структур, гидратной оболочки вещества, водных ассоциатов, полимеров, часто обеспечивают биологическую активность веществ, транспортные, метаболические, защитные и дезинтоксикационные функции в организме.
       В стандартных условиях 30% всех молекул воды находится в виде отдельных полимерных молекул, а 70% входят в состав ассоциатов. Из них 40% приходится на структурированную воду и 30% на случайные ассоциаты, не имеющих определенной структуры, и составляют деструктурированную воду.
       Много структурированной воды в родниковой воде. Биологические и физиологические функции биосубстратов сильно зависят от соотношения структурированной и деструктурированной воды, отражающего упорядоченность водных систем во внутри- и межклеточных жидкостях. Итак, при растворении веществ не только происходит гидратация частиц, но изменяется структура воды.

       В живом организме следует различать «свободную» и «связанную» воду. Внутриклеточная вода в отличие от межклеточной не содержит свободной воды, а представляет собой связанную воду гидратных оболочек компонентов клеток (ионов, молекул).
        Вода - сложная, разнообразная и динамичная система.

        Вода участвует в качестве реагента в четырех типах химических реакций. Она обладает амфотерными свойствами, которые обусловлены способностью воды к автопротолизу: 2H2O ‡H3O+ + OH-. Это позволяет воде быть, с одной стороны, акцептором протонов: HCl + H2O ‡H3O+ + Cl- , с другой стороны - донором протона NH3 + H2O ‡NH4+ + OH- .
         Молекулы воды участвуют в реакциях гидролиза органических и неорганических соединений, например АТФ + H2O ‡АДФ + Ф. Вода образует аквакомплексы, выступая в качестве лиганда: H+ + 4H2O ‡H9O4+.
          Вода обладает способностью выступать как в роли окислителя, так и в роли восстановителя. За счет водорода, находящегося в высшей степени окисления, вода окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений выше олова: Na + H2O ‡NaOH + H2‡, за счет кислорода, находящегося в низшей степени окисления, она восстанавливает только фтор: F2 + H2O ‡2HF + O.

         Итак, вода обладает кислотно-основными свойствами, участвует в реакциях гидролиза, комплексообразования и окисления-восстановления.

         Для воды характерна протолитическая амфотерность. Реакция самоионизации (автопротолиза) воды, в ходе которой протон от одной молекулы воды (кислоты) переходит к другой молекуле воды (основанию) описывается уравнением: H2O + H2O ‡H3O+ + OH-.

0

64

Теперь давайте обратимся к диффузии. Теория диффузии интересна сама по себе, но мы ограничимся единственной целью †попробуем разобраться, что и куда движется при электролизе в толще раствора за пределами приэлектродного слоя (вернее, слоёв).

Свернутый текст

В общем виде определение диффузии может звучать так:
«Диффузия (лат. diffusio — распространение, растекание, рассеивание) — процесс переноса материи или энергии из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией».

        Или так:   
«Диффузией  называется самопроизвольное выравнивание концентрации смеси различных веществ, происходящее вследствие теплового движения частиц вещества.
Диффузия происходит в газах, жидкостях или твердых телах  в направлении уменьшения концентрации вещества и ведет к равномерному распределению его по занимаемому объему».

(Здесь речь идет о молекулярной диффузии).

        «Самым известным примером диффузии является перемешивание газов (например, молекулы духов смешиваются с молекулами газов воздуха, и аромат духов можно почувствовать, стоя вдали от человека, надушившегося ими) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: если один конец стержня нагреть или электрически зарядить, распространяется тепло (или соответственно электрический заряд) от горячей (заряженной) части к холодной (незаряженной) части».
http://s6.uploads.ru/t/BnoLS.png1) два разных вещества;  2) после снятия перегородки начинается заимопроникновение (диффузия); 3) процесс завершен, концентрации выровнялись.

        «В присутствии градиента концентрации случайные блуждания боль¬шего числа атомов приводят к их усредненному диффузионному дви¬жению  в направление области с меньшей концентрацией. Основные закономерности такого диффузионного процесса описываются двумя законами Фика».   Мы же ограничимся признанием самого этого факта.

        В вышеприведенной цитате говорится об атомах. С ионами все происходит несколько сложнее. Вы помните о гидратации и ионной атмосфере, которая формируется вокруг ионов. К этому добавляются такие взаимодействия ионов с раствором, как   диффузионный потенциал, электрофоретический эффект и релаксационный эффект.
        С этими явлениями можно легко познакомиться через интернет, поэтому здесь я это опускаю.

0

65

Возвращаемся к диффузии.

Свернутый текст

В общем виде «Перенос реагирующих веществ при электрохимических превращениях осуществляется по трем механизмам: диффузия, миграция и конвекция».

       

Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента химического потенциала dm/dx , или приближенно – градиента концентрации dc/dx , возникающего в растворе в результате его качественной или количественной неоднородности. Молекулярная диффузия описывается законами Фика.

       

Миграция представляет собой передвижение ионов (или других заряженных частиц) под действием градиента электрического поляdU/dx , возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему. Явление миграции лежит в основе электропроводности электролитов.


       

Конвекция  – перенос участников реакции вместе с потоком движущейся жидкости в условиях естественной конвекции или в перемешиваемых электролитах.


        Выше мы говорили в основном о диффузии, т.н. молекулярной диффузии.
        Поскольку нас интересует электролиз (гальванизация), то нам нужно понять механизм миграции, нужно понять, почему не все ионы раствора  подвержены этой самой миграции. Читаем написанное специалистами.

       

«В реальных ситуациях при прохождении тока как «чистая диффу¬зия», так и «чистая миграция» наблюдаются редко. Обычно диффундируют и в меньшей степени мигрируют только те ионы, которые расходуются и возникают на электродах (и притом эти процессы идут только в приэлектродных областях). Остальные ионы и недиссоциированные молекулы участвуют только в конвективном движении вместе со всем раствором. По нерасходуемым ионам в приэлектродных слоях устанавливается градиент концентрации (для сохране¬ния электронейтральности), однако это не приводит к их диффузии, так как диффузионный поток в точности уравновешивается миграционным, и в результате происходит только тепловое движение вместе с растворителем». http://bookre.org/reader?file=1238071&pg=119


       Там же:

«Поэтому, например, в случае электролиза раствора CuS04, подкисленно¬го серной кислотой, в установившемся режиме происходит только перемещение ионов меди от растворяющегося анода к катоду, на котором выделяется металлическая медь. Ионы сульфата и водорода в процессах переноса не участвуют, но вблизи катода и анода устанавливаются градиенты их концентраций, как и для ионов меди. Роль ионов водорода и сульфата фактически состоит не в переносе тока, а только в увеличении электропроводности раствора».

       

«Миграция представляет собой передвижение ионов (или других заряженных частиц) под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему. Миграция ионов была рассмотрена в гл. 4-5, где было показано, что направление движения иона  в электрическом поле определяется знаком его заряда  Zi, а скорость  перемещения зависит от его числа переноса t в данных условиях.
        Поскольку  ti = i/i, то в присутствии избытка постороннего электролита (т. е. электролита, не принимающего непосредственного участия в электродной реакции) число, переноса данного вида ионов стремится к нулю и вкладом миграции в общий процесс переноса можно пренебречь».

http://bookre.org/reader?file=579529&pg=151

       

«Для электрохимически неактивных ионов l, которые находятся в пределах диффузионного слоя, но в электрохимическом процессе не участвуют, из уравнения (8.3.1) следует: =  0. (8.3.3) Уравнение (8.3.3) означает, что в стационарных условиях каждый электрохимически неактивный ион в диффузионном слое находится в состоянии равновесия: градиент химического потенциала компенсируется градиентом электрического потенциала, так что d d µ l / x =0 и, следовательно, в пределах диффузионного слоя µ l =const».
http://ssovet.chemmsu.ru/download/3 kurs/phis_chemistry/elbook_all_2.pdf


       Таким образом специалисты не только подтверждают, что ионы не участвующие в электродных процессах , т.е. не участвующие в электролизе, никуда не диффундируют и не движутся, но и объясняют почему это происходит.

        Однако остается несколько вопросов, на которые прямые ответы в литературе найти сложно, но, не найдя ответов, мы не до конца поймем что такое электролиз.

0

66

Вчера я написал: «мы не поймем ничего».  Это неправильно. Правильно будет: «мы не поймем до конца». Но прежде, чем разбирать эти вопросы и искать на них ответы, нам нужно бы прийти к  согласию, т.е. общему мнению, т.е. к общему взгляду на электролиз.

Свернутый текст

Главным противоречием между нами остается ответ на вопрос «происходит ли в растворе передача зарядов непосредственно между электродами?».
      Я отвечаю: «Нет. Передачи зарядов между электродами в растворе не происходит».
     Вы отвечаете: «Да. Так или иначе передача зарядов между электродами в растворе происходит. Иначе просто не может быть».

     Выше я предлагал Вам продемонстрировать, как именно происходит передача зарядов непосредственно между электродами на примере электролиза воды.

      Предлагаю упростить задачу и перейти к «эндшпилю», минуя «миттельшпиль». Я соглашаюсь с Вами – да, ток в растворе между электродами есть, такой ток действительно существует!  Но, чтобы окончательно избавиться от всех сомнений, давайте  смоделируем эту гипотетическую передачу зарядов.

     У нас есть электроцепь с источником тока и металлические проводники, по которым течет электронный ток. Мы разрезаем один из проводников и помещаем  оба получившихся конца проводника в воду. Поскольку ток в проводнике электронный, то передача заряда должна выглядеть как-то так: кто-то или что-то берет электрон с катода, переносит его через ванну с водой и передает этот электрон аноду. В результате идет ток во внешней металлической цепи.

Предлагаю следующие варианты передачи тока:

Вариант 1. Передача происходит  при посредстве катиона (положительного иона). Ион подходит к катоду, забирает электрон и… не несет его аноду, а превращается в нейтральный атом и выходит из раствора в виде водорода. Передача заряда не получилась!

Вариант 2. Передача происходит при посредстве нейтрального атома. Атом подходит к катоду, забирает у него электрон, превращаясь в отрицательный ион (анион),  и  походит к аноду и передает электрон аноду. Ура! Ток пошел.
      Это было бы прекрасно, но на самом деле этого не происходит: нейтральный атом не взаимодействует с катодом (и с анодом тоже)! Так что и во втором варианте ток между электродами тоже не идет.

Вариант 3. Передача происходит при посредстве отрицательного иона (аниона).
Вариант 3-а. Анион из раствора подходит к катоду забирает у него еще один электрон и передает его аноду. Это фантазия и абсурд. Таким образом  заряд передать не удалось.
Вариант 3-в. Анион из раствора подходит к аноду…  отдает ему свой собственный электрон и выходит из раствора в виде кислорода! Опять передачи зарядов не происходит.

      Таким образом, из всех предложенных мною вариантов передачи зарядов между электродами не работает ни один.

     Уважаемый Stern, попробуйте Вы создать модель передачи зарядов между катодом и анодом непосредственно в электролите, которым у нас служит вода. Вода выбрана мной потому, что это самый простой электролит, который содержит только нейтральные молекулы воды H2O, катионы +H и анионы  -OH.

      Если Вам удастся построить модель с передачей зарядов, то мы в дальнейшем будем исходить из этой модели.

     Ежели Вам не удастся такую модель создать, то мы оба констатируем, что в природе не существует механизма передачи зарядов между электродами в электролите, и в дальнейшем мы оба будем исходить уже из этой реальности.

0

67

Пока Вы заняты и не можете продолжить беседу, я тоже не буду развивать тему, а ограничусь лишь поддержанием ветки в таком живом, обитаемом состоянии, чтобы она не казалась брошенной и забытой. После Вашего возвращения, которое  надеюсь состоится, продолжим наше обсуждение.

      Озвучиваю  два вопроса, ответы на которые требуют глубокого понимания механизма электролиза.

Вопрос первый.
Уже задавался и Вами и мной. Звучит как-то так: «Почему, когда ванну с электролитом разделяют электроизолирущей перегородкой,  процесс электролиза прекращается? Разве это не свидетельствует, что в ванне между электродами шел ток, который таким образом был прерван (цепь была разомкнута)?». 
       Из выше приведенного мной условия (в прошлом сообщении), если мы решим, что ток был, то ответ однозначно «Да».
       Если мы решим, что такого тока не существует, и никакой цепи там нет, то придется искать ответ.

Вопрос второй.
Почему при добавлении в воду катионов и анионов (например, когда мы в простую воду из-под крана добавляем минералку или поваренную соль) проводимость воды увеличивается и ток во внешней цепи растет?
(Для справки: при электролизе воды в промышленных установках, воду «подсаливают» поваренной солью, чтобы снизить затраты электроэнергии).
         Если ток есть, то мы увеличиваем проводимость.
         Если тока нет, то нужно объяснять, что происходит при растворении соли.

0

68

Предлагаю, на сколько возможно,  разобраться с миграцией.  Как и какие ионы этой миграции подвержены, как вообще эта миграция влияет на процесс.

Свернутый текст

Вспомним, что мы писали выше:

«Миграция  представляет собой передвижение ионов (или других заряженных частиц) под действием градиента электрического поляdU/dx , возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему. Явление миграции лежит в основе электропроводности электролитов».

       Поскольку мы с Вами еще не определились, проходит ли ток через электролит или не проходит, предлагаю в определении миграции  ограничиться только выделенным текстом.

       Давайте начнем изучать миграции с определения скорости перемещения ионов под ее действием

На скорость движения ионов в электрическом поле (подвижность ионов) влияют следующие факторы:
а)Размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен.Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона. Например, свободный ион Li+ меньше иона К+, однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован.
б)Заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако следует иметь в виду, что с увеличением заряда увеличивается степень гидратации, значит уменьшается подвижность.
в)Природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость.
г)Напряженность электрического поля U, т.е. разность потенциалов между электродами Е, деленная на расстояние между ними l^
U = E/l                                                  (3.1.)
       Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 Всм-1, называемые абсолютными скоростями.
       Единица измерения абсолютной скорости: см2В-1с-1.

Влияние первых двух факторов можно проследить по табл.3.1.
http://s7.uploads.ru/t/7lpi9.png

       Из таблицы видно, что ионы Н+ и ОН- обладают значительно большей скоростью по сравнению с другими ионами. Это принято объяснять особым механизмом движения указанных ионов, называемым эстафетным.


       

в а р и а н т ы

Разные авторы по разному называют  абсолютную скорость, здесь она называется подвижностью.
http://s3.uploads.ru/t/aJDBT.png
       

Наибольший интерес для нас представляет пункт Г) – напряженность электрического поля! Насколько я понимаю, напряженность электрического поля – это понятие из статики и применяется оно к электрополю статического заряда.     
       Очень интересное и очень показательное несоответствие:
•с одной стороны, химики пишут: «под действием градиента электрического поляdU/dx , возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему. Явление миграции лежит в основе электропроводности электролитов»;
•с другой стороны, те же химики скорость перемещения ионов определят по напряженности поля статического заряда.
(это противоречие очень возмутило Вас в статье Леенсона).

       Не нужно сильно напрягаться, чтобы понять причину противоречия.
       Прохождение тока через электрохимическую систему, понимаемое, как прохождение тока между электродами в электролите, никем не доказано и воспринимается в виде догмы: «А как же иначе!».
       Формула расчета скорости определена эмпирически вне связи с «теорией» и подтверждает, что скорость определяется взаимодействием статических зарядов.
       Почему это противоречие никого не насторожило среди химиков?  «Есть многое на свете, друг Гораций…».

       А вот еще противоречие:

Явление миграции лежит в основе электропроводности электролитов

•Поскольку  ti = i/i, то в присутствии избытка постороннего электролита (т. е. электролита, не принимающего непосредственного участия в электродной реакции) число, переноса  данного вида ионов стремится к нулю и вкладом миграции в общий процесс переноса можно пренебречь».


       Как может миграция, которой можно пренебречь, лежать в основе электропроводности???

      Я безусловно не самый эрудированный ни среди нас, ни вообще на форуме, но, как мне представляется, электрохимия, вообще-то, наука во многом эмпирическая и все основные законы в ней определены в основном эмпирически. И поскольку в электролизе все основные процессы происходят на электродах, то именно эта зона, зона ДЭС и диффузионного слоя, изучается и исследуется химиками в первую очередь. А эти противоречия, вследствие недопонимания, где причина, а где следствие, почему и куда идет ток, этим исследованиям не мешает и на результатах исследований не сказывается. Хотя, как знать.

0

69

Хотел перейти к так называемому «числу переносов», но давайте завершим с предыдущей темой. Поскольку скорость прямо зависит от напряженности поля, то вспомним, как эта напряженность распределяется в электролите.

Свернутый текст

Посмотрим Ваш пост от  22 Июля 2015 19:21
http://s2.uploads.ru/t/xntuB.png

       Условно, расстояние между точками перегиба 10 см (наша цель – гальванизация как лечение; так что 10 см это не много). Тогда напряженность  †0, 05 В / см. Тогда скорость +H, самого быстрого из ионов, будет  0.003620 х 0, 05 =  0, 000181 см/сек.
       Т.е. под действием электрополя  +H переместится на 1 мм за 552,5 сек или за 9,2 минуты.
       А, например, ион +Na, скорость которого в этих условиях составит  0.000520 х 0,05 = 0,000026 см/сек, за то же время переместится только на 0, 144 мм.

Примечание 1. На самом деле в нашем примере скорости ионов будут еще меньше, т.к. измерение потенциалов, произведенное Вами, не учитывает скачек потенциалов на пластинах измерителя, вследствие чего падение потенциала в электролите на длине 10 см будет значительно меньшим. Так что я использую Ваши данные, как иллюстрацию. Если Вы обратили внимание, мне пока что удается не прибегать к формулам и расчетам и их обсуждению.

       Эти цифры показательны, но и они не очень важны для нас. В этом мы убедимся, познакомившись с понятием «число переноса».

Примечание 2. Миграция и прочие штуки важны в приэлектродном слое, т.н. двойном электрическом слое, который в последнее время рассматривается уже как тройной. Дело в том, что ввиду его очень малой толщины (порядка десятков нанометров http://www.bsu.by/Cache/pdf/254793.pdf ) напряженность электрического поля в нем измеряется числами с семью нулями и там совсем другие скорости и другие процессы. Но мы все это обходим, т.к.  у нас другая цель.

0

70

http://bookre.org/reader?file=1238071&pg=99
        В процессе электролиза положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а ионы SO42•к аноду. Напомним, что движение заряжен¬ных частиц под действием электрического поля называют миграцией.

Свернутый текст

При этом различные ионы в ионном проводнике вносят разный вклад в перенос электричества и в электропроводность электролита. Так, при прохождении тока через раствор сульфата магния анионы SO42•переносят в 3 раза больше количества электричества, чем катионы. Хотя заряд этих ионов по абсолютной величине одинаков, скорость их перемещения различна. Для оценки относительного вклада ионов в перенос электрического тока Хитторф (Гитторф) ввел понятие чисел переноса t. Число переноса — это отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенного всеми ионами:http://s6.uploads.ru/t/on5jV.png
                                                 
где Qi - количество электричества, перенесенного i-м видом ионов; Q — общее количество электричества, перенесенного всеми видами ионов.

подробности

http://www.xumuk.ru/bse/1994.html
       Переноса число, применяющаяся в электрохимических расчётах величина — отношение количества электричества, перенесённого ионами данного рода через какое-либо поперечное сечение раствора электролита, к общему количеству электричества, прошедшего через такое же сечение этого раствора.
       Переноса число равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (подвижностей) катиона и аниона. Переноса число является характеристикой, зависящей от подвижностей всех ионов в растворе электролита, от их концентрации и температуры раствора.

http://bookre.org/reader?file=1238071&pg=108
4.3. Числа переноса 
       ЕСЛИ В переносе участвуют два вида ионов (один вид катионов и один вид анионов), то используется введенное в гл. 13 понятие чисел переноса t , которые определяются как доли тока, переносимые каждым компонентомhttp://s3.uploads.ru/t/1wmjY.png
где t+ и t — числа переноса катиона и аниона.
        Для бинарного электролита (учитывая, что z+c+= z•с)http://s6.uploads.ru/t/GDx81.png
        При повышении температуры числа переноса ионов в бинарном электролите сближаются (стремятся к 0,5).
        Понятие числа переноса можно обобщить И на случай многих видов ионов.
        Тогда   [align=center][url=http://uploads.ru/HOB4l.png]img]http://s7.uploads.ru/t/HOB4l.png[/img]/url]/align]   

http://bookre.org/reader?file=1238071&pg=108
       Отсюда следует важный для прикладной электрохимии факт, что если в растворе присутствует несколько электролитов разных концентраций, то основными переносчиками тока являются ионы наиболее концентрированного электролита. В этом состоит роль так называемого фонового электролита, который переносит ток, но не участвует в электродных реакциях.

      Введение фонового электролита позволяет практически устранить миграционный ток электроактивных частиц (то есть тех, которые участвуют в электродных реакциях), что упрощает теоретический анализ происходящих процессов.

       Движение электроактивных частиц становится чисто диффузионным. Кроме того, это позволяет поддерживать необходимую достаточно высокую и постоянную ионную силу раствора, а также его высокую общую электропроводность, что снижает омические потери электроэнергии.

0

71

Комментарий к предыдущему посту.

Свернутый текст

Первое. Как и большинство формул, формула определения числа переносов эмпирическая и отражает  действительные связи и зависимости, которые помогат в практических расчетах электролитических реакций.

Второе. Как это случается у химиков (мы это уже наблюдали), в их обоснованиях присутствуют несколько абсурдных противоречий. Эти противоречия нельзя ничем объяснить кроме как отсутствием понимания тех процессов, которые эти химики наблюдают.

       С одной стороны: «Число переноса — это отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенного всеми ионами».
       С другой стороны: «Отсюда следует важный для прикладной электрохимии факт, что если в растворе присутствует несколько электролитов разных концентраций, то основными переносчиками тока являются ионы наиболее концентрирован¬ного электролита. В этом состоит роль так называемого фонового электроли¬та, который переносит ток, но не участвует в электродных реакциях».

       «Введе¬ние фонового электролита позволяет практически устранить миграционный ток электроактивных частиц (то есть тех, которые участвуют в электродных реакциях), что упрощает теоретический анализ происходящих процессов».

        Вчитайтесь, пожалуйста, в эти цитаты.
        Как это может быть, что фоновый электролит не участвует в электродных реакциях и, в то же время, переносит ток. Фоновый электролит – это, например, раствор перманганата калия в моих «опытах», фотографии которых я выкладывал. Оказывается, ионы перманганата, которые никуда не движутся, переносят ток!!!
        В то же время, "введение фонового электролита позволяет практически устранить миграционный ток электроактивных частиц (то есть тех, которые участвуют в электродных реакциях)".
        То есть, те частицы, которые единственные движутся к электродам и передают им свои заряды, т.е. действительно переносят заряды, не движутся под действием электрополя!!!

        А вот и результат этих умопомрачительных рассуждений: «Движение электроактивных частиц становится чисто диффузионным».

           А вот, вообще, тайна за семью печатями для самих химиков: «Кроме того, это позволяет поддерживать необходимую достаточно высокую и по¬стоянную ионную силу раствора, а также его высокую общую электропро¬водность, что снижает омические потери электроэнергии».
        Они не могут объяснить, почему добавление ионов не участвующих в электролизе снижает потери электроэнергии.
———————————————————

Уважаемый практикующий философ Stern, одному мне не под силу разобраться во всем этом ужасе и кошмаре. А, чтобы двигаться дальше, все-таки сначала нужно определиться •существует ли передача зарядов между электродами в растворе электролита! Так что продолжаю ожидать вашего возвращения на эту ветку.

0

72

Чем больше я вникаю в тему электролиза, тем больше вопросов у меня возникает. Мне самому трудно разобраться: то ли эти вопросы от моего невежества, от моей собственной дремучести, то ли они вызваны неадекватностью объяснений химиков. 

Свернутый текст

Например.
       Мне интересно, каким образом измеряется электропроводность (электросопротивление) растворов электролитов.
        В учебнике для будущих химиков «Теоретическая электрохимия»  Л. И. Антропов пишет по этому поводу:

«4.2. ПРИНЦИПЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
4.2.1. Измерение электропроводности растворов

       Электропроводность электролитов обычно определяется при помощи мостовой схемы, используемой для измерения сопротивления проводников I рода. В случае растворов электролитов применяют мосты, работающие на переменном токе, так как прохождение постоянного тока через растворы приводит к значительным ошибкам, связанным с явлениями электролиза и поляризации (изменение состава раствора вблизи электродов, изменение состояния электродов, наложение электродной поляризации на подаваемое напряжение и т. д.)».


А здесь (другой автор) более подробно:

Измерение электролитической проводимости

        Для определения электролитической проводимости может использоваться кондуктометрическая ячейка - стеклянный сосуд без дна с двумя электродами известной площади, прочно укрепленными на фиксированном расстоянии друг от друга. Электро¬ды выполнены из платиновой черни. Ячейку погружают в раствор электролита как показано на рис. 10.1. 
http://s2.uploads.ru/t/hJBFS.png
        Для измерения электролитической проводимости необходимо использовать высокочастотный источник переменного тока. Использование источника постоянного тока невозможно из-за того, что это вызовет электролиз раствора. (рис. 10.2)
http://s2.uploads.ru/t/PLKcU.png

         В чем вопрос. Измерения производятся переменным током и, по условию, при этом не происходит электролиз. Т.е. на пластины не заходят и с пластин не сходят вообще никакие заряды. Посмотрите на рисунки: мы имеем конденсатор с жидким диэлектриком и измеряем де-факто реактивное (емкостное) сопротивление конденсатора?!
        Тогда получается, что реактивное сопротивление конденсатора высокочастотному переменному току, мы отождествляем с  сопротивлением электролита постоянному току. На каком основании?

0

73

Жаль

0