«В основе получения растворов лежат процесс химического взаимодействия между растворителем и растворяемым веществом, называемого процессом сольватации, а в случае водных растворов - процессом гидратации, и образование в первом случае сольватов, а во втором гидратов, находящихся в равновесии с исходными веществами и между собой. Установлен донорно-акцепторный механизм гидратации ионов, единая донорно-акцепторная природа межмолекулярных связей, например, катионов и анионов.

       Каждая молекула воды может образовать четыре водородные связи: две за счет своих атомов водорода и две за счет атомов водорода соседних молекул и своего атома кислорода. Такая структура характерна для чистой воды в твердом агрегатном состоянии. Кроме того, за счет неподеленной электронной пары кислорода может быть образована донорно-акцепторная связь. Например, при образовании донорно-акцепторной связи с протоном образуется катион гидроксония - H3O+.
        В процессе гидратации в водных растворах образуются гидратированные ионы. С учетом водородных связей катиону гидроксония будет соответствовать формула H9O4+.
        Было введено число гидратации, показывающее число молекул воды координированных ионом и образующих его гидратную оболочку. Число гидратации пропорционально размеру и величине заряда иона. Чем больше заряд иона и меньше его размер, тем больше число гидратации. Радиусы гидратированных ионов существенно больше, чем ионные радиусы, например, натрия и калия.
        Радиус негидратированного иона Na+ составляет 0,095 нм, K+ - 0,130 нм,
        радиус гидратированного иона Na+ - 0,240 нм, K+ - 0,170 нм.

        Размер гидратированных ионов определяют многие их свойства (проницаемость через клеточные мембраны (ион натрия - внеклеточный ион, а ион калия - внутриклеточный), адсорбционную и коагулирующую способности ионов).
        Многие физические характеристики растворов определяются электролитным составом растворов. В медицине это используют для коррекции вязкости крови и других жидкостей организма.
       
        Ион-дипольное взаимодействие между ионами, молекулами растворенных частиц в растворе и молекулами воды может существенно влиять на макроскопические свойства воды. Однозарядные ионы, такие, как Na+, Li+, ОН-, F- с малым размером и многозарядные Fe3+, Al3+, называют структурирующими ионами. Высокая напряженность электрического поля, создаваемого этими ионами, может поляризовать молекулы воды, создавая дополнительную упорядоченность за пределами первой гидратной оболочки. Это приводит к повышению вязкости раствора.
        В то же время однозарядные ионы большого размера, такие, как Rb+, K+, Cs+, NH4+, NO3-, ClO4-, - называют деструктурирующими ионами, имеют в оболочке тонкий плотный структурированный слой и толстый рыхлый деструктурированный, не поляризуют молекулы воды за пределами первой гидратной оболочки. В результате вязкость растворов, содержащих эти ионы, оказывается ниже, чем вязкость воды.
   
        Поэтому многие физиологические характеристики растворов определяются электролитным составом растворов, а точнее, составом и свойствами продуктов взаимодействия компонентов растворов. В медицине это используется для коррекции вязкости, биологической активности крови и других жидкостей организма».

В общем виде определение диффузии может звучать так:
«Диффузия (лат. diffusio — распространение, растекание, рассеивание) — процесс переноса материи или энергии из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией».

        Или так:   
«Диффузией  называется самопроизвольное выравнивание концентрации смеси различных веществ, происходящее вследствие теплового движения частиц вещества.
Диффузия происходит в газах, жидкостях или твердых телах  в направлении уменьшения концентрации вещества и ведет к равномерному распределению его по занимаемому объему».
(Здесь речь идет о молекулярной диффузии).

        «Самым известным примером диффузии является перемешивание газов (например, молекулы духов смешиваются с молекулами газов воздуха, и аромат духов можно почувствовать, стоя вдали от человека, надушившегося ими) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: если один конец стержня нагреть или электрически зарядить, распространяется тепло (или соответственно электрический заряд) от горячей (заряженной) части к холодной (незаряженной) части».
1) два разных вещества;  2) после снятия перегородки начинается заимопроникновение (диффузия); 3) процесс завершен, концентрации выровнялись.

        «В присутствии градиента концентрации случайные блуждания боль¬шего числа атомов приводят к их усредненному диффузионному дви¬жению  в направление области с меньшей концентрацией. Основные закономерности такого диффузионного процесса описываются двумя законами Фика».   Мы же ограничимся признанием самого этого факта.

        В вышеприведенной цитате говорится об атомах. С ионами все происходит несколько сложнее. Вы помните о гидратации и ионной атмосфере, которая формируется вокруг ионов. К этому добавляются такие взаимодействия ионов с раствором, как   диффузионный потенциал, электрофоретический эффект и релаксационный эффект.
        С этими явлениями можно легко познакомиться через интернет, поэтому здесь я это опускаю.

Главным противоречием между нами остается ответ на вопрос «происходит ли в растворе передача зарядов непосредственно между электродами?».
      Я отвечаю: «Нет. Передачи зарядов между электродами в растворе не происходит».
     Вы отвечаете: «Да. Так или иначе передача зарядов между электродами в растворе происходит. Иначе просто не может быть».

     Выше я предлагал Вам продемонстрировать, как именно происходит передача зарядов непосредственно между электродами на примере электролиза воды.

      Предлагаю упростить задачу и перейти к «эндшпилю», минуя «миттельшпиль». Я соглашаюсь с Вами – да, ток в растворе между электродами есть, такой ток действительно существует!  Но, чтобы окончательно избавиться от всех сомнений, давайте  смоделируем эту гипотетическую передачу зарядов.

     У нас есть электроцепь с источником тока и металлические проводники, по которым течет электронный ток. Мы разрезаем один из проводников и помещаем  оба получившихся конца проводника в воду. Поскольку ток в проводнике электронный, то передача заряда должна выглядеть как-то так: кто-то или что-то берет электрон с катода, переносит его через ванну с водой и передает этот электрон аноду. В результате идет ток во внешней металлической цепи.

Предлагаю следующие варианты передачи тока:

Вариант 1. Передача происходит  при посредстве катиона (положительного иона). Ион подходит к катоду, забирает электрон и… не несет его аноду, а превращается в нейтральный атом и выходит из раствора в виде водорода. Передача заряда не получилась!

Вариант 2. Передача происходит при посредстве нейтрального атома. Атом подходит к катоду, забирает у него электрон, превращаясь в отрицательный ион (анион),  и  походит к аноду и передает электрон аноду. Ура! Ток пошел.
      Это было бы прекрасно, но на самом деле этого не происходит: нейтральный атом не взаимодействует с катодом (и с анодом тоже)! Так что и во втором варианте ток между электродами тоже не идет.

Вариант 3. Передача происходит при посредстве отрицательного иона (аниона).
Вариант 3-а. Анион из раствора подходит к катоду забирает у него еще один электрон и передает его аноду. Это фантазия и абсурд. Таким образом  заряд передать не удалось.
Вариант 3-в. Анион из раствора подходит к аноду…  отдает ему свой собственный электрон и выходит из раствора в виде кислорода! Опять передачи зарядов не происходит.

      Таким образом, из всех предложенных мною вариантов передачи зарядов между электродами не работает ни один.

     Уважаемый Stern, попробуйте Вы создать модель передачи зарядов между катодом и анодом непосредственно в электролите, которым у нас служит вода. Вода выбрана мной потому, что это самый простой электролит, который содержит только нейтральные молекулы воды H2O, катионы +H и анионы  -OH.

      Если Вам удастся построить модель с передачей зарядов, то мы в дальнейшем будем исходить из этой модели.

     Ежели Вам не удастся такую модель создать, то мы оба констатируем, что в природе не существует механизма передачи зарядов между электродами в электролите, и в дальнейшем мы оба будем исходить уже из этой реальности.

Вспомним, что мы писали выше:

«Миграция  представляет собой передвижение ионов (или других заряженных частиц) под действием градиента электрического поляdU/dx , возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему. Явление миграции лежит в основе электропроводности электролитов».

       Поскольку мы с Вами еще не определились, проходит ли ток через электролит или не проходит, предлагаю в определении миграции  ограничиться только выделенным текстом.

       Давайте начнем изучать миграции с определения скорости перемещения ионов под ее действием

На скорость движения ионов в электрическом поле (подвижность ионов) влияют следующие факторы:
а)Размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен.Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона. Например, свободный ион Li+ меньше иона К+, однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован.
б)Заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако следует иметь в виду, что с увеличением заряда увеличивается степень гидратации, значит уменьшается подвижность.
в)Природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость.
г)Напряженность электрического поля U, т.е. разность потенциалов между электродами Е, деленная на расстояние между ними l^
U = E/l                                                  (3.1.)
       Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 Всм-1, называемые абсолютными скоростями.
       Единица измерения абсолютной скорости: см2В-1с-1.

Влияние первых двух факторов можно проследить по табл.3.1.

       Из таблицы видно, что ионы Н+ и ОН- обладают значительно большей скоростью по сравнению с другими ионами. Это принято объяснять особым механизмом движения указанных ионов, называемым эстафетным.

       

в а р и а н т ы

Разные авторы по разному называют  абсолютную скорость, здесь она называется подвижностью.

       

Наибольший интерес для нас представляет пункт Г) – напряженность электрического поля! Насколько я понимаю, напряженность электрического поля – это понятие из статики и применяется оно к электрополю статического заряда.     
       Очень интересное и очень показательное несоответствие:
•с одной стороны, химики пишут: «под действием градиента электрического поляdU/dx , возникающего в электролите при прохождении тока через электрохимическую систему. Явление миграции лежит в основе электропроводности электролитов»;
•с другой стороны, те же химики скорость перемещения ионов определят по напряженности поля статического заряда.
(это противоречие очень возмутило Вас в статье Леенсона).

       Не нужно сильно напрягаться, чтобы понять причину противоречия.
       Прохождение тока через электрохимическую систему, понимаемое, как прохождение тока между электродами в электролите, никем не доказано и воспринимается в виде догмы: «А как же иначе!».
       Формула расчета скорости определена эмпирически вне связи с «теорией» и подтверждает, что скорость определяется взаимодействием статических зарядов.
       Почему это противоречие никого не насторожило среди химиков?  «Есть многое на свете, друг Гораций…».

       А вот еще противоречие:

•Явление миграции лежит в основе электропроводности электролитов

•Поскольку  ti = i/i, то в присутствии избытка постороннего электролита (т. е. электролита, не принимающего непосредственного участия в электродной реакции) число, переноса  данного вида ионов стремится к нулю и вкладом миграции в общий процесс переноса можно пренебречь».

       Как может миграция, которой можно пренебречь, лежать в основе электропроводности???

      Я безусловно не самый эрудированный ни среди нас, ни вообще на форуме, но, как мне представляется, электрохимия, вообще-то, наука во многом эмпирическая и все основные законы в ней определены в основном эмпирически. И поскольку в электролизе все основные процессы происходят на электродах, то именно эта зона, зона ДЭС и диффузионного слоя, изучается и исследуется химиками в первую очередь. А эти противоречия, вследствие недопонимания, где причина, а где следствие, почему и куда идет ток, этим исследованиям не мешает и на результатах исследований не сказывается. Хотя, как знать.

При этом различные ионы в ионном проводнике вносят разный вклад в перенос электричества и в электропроводность электролита. Так, при прохождении тока через раствор сульфата магния анионы SO42•переносят в 3 раза больше количества электричества, чем катионы. Хотя заряд этих ионов по абсолютной величине одинаков, скорость их перемещения различна. Для оценки относительного вклада ионов в перенос электрического тока Хитторф (Гитторф) ввел понятие чисел переноса t. Число переноса — это отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенного всеми ионами:
                                                 
где Qi - количество электричества, перенесенного i-м видом ионов; Q — общее количество электричества, перенесенного всеми видами ионов.

подробности

http://www.xumuk.ru/bse/1994.html
       Переноса число, применяющаяся в электрохимических расчётах величина — отношение количества электричества, перенесённого ионами данного рода через какое-либо поперечное сечение раствора электролита, к общему количеству электричества, прошедшего через такое же сечение этого раствора.
       Переноса число равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (подвижностей) катиона и аниона. Переноса число является характеристикой, зависящей от подвижностей всех ионов в растворе электролита, от их концентрации и температуры раствора.

http://bookre.org/reader?file=1238071&pg=108
4.3. Числа переноса 
       ЕСЛИ В переносе участвуют два вида ионов (один вид катионов и один вид анионов), то используется введенное в гл. 13 понятие чисел переноса t , которые определяются как доли тока, переносимые каждым компонентом
где t+ и t — числа переноса катиона и аниона.
        Для бинарного электролита (учитывая, что z+c+= z•с)
        При повышении температуры числа переноса ионов в бинарном электролите сближаются (стремятся к 0,5).
        Понятие числа переноса можно обобщить И на случай многих видов ионов.
        Тогда   [align=center][url=http://uploads.ru/HOB4l.png]img]http://s7.uploads.ru/t/HOB4l.png[/img]/url]/align]   

http://bookre.org/reader?file=1238071&pg=108
       Отсюда следует важный для прикладной электрохимии факт, что если в растворе присутствует несколько электролитов разных концентраций, то основными переносчиками тока являются ионы наиболее концентрированного электролита. В этом состоит роль так называемого фонового электролита, который переносит ток, но не участвует в электродных реакциях.

      Введение фонового электролита позволяет практически устранить миграционный ток электроактивных частиц (то есть тех, которые участвуют в электродных реакциях), что упрощает теоретический анализ происходящих процессов.

       Движение электроактивных частиц становится чисто диффузионным. Кроме того, это позволяет поддерживать необходимую достаточно высокую и постоянную ионную силу раствора, а также его высокую общую электропроводность, что снижает омические потери электроэнергии.

Например.
       Мне интересно, каким образом измеряется электропроводность (электросопротивление) растворов электролитов.
        В учебнике для будущих химиков «Теоретическая электрохимия»  Л. И. Антропов пишет по этому поводу:

«4.2. ПРИНЦИПЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
4.2.1. Измерение электропроводности растворов

       Электропроводность электролитов обычно определяется при помощи мостовой схемы, используемой для измерения сопротивления проводников I рода. В случае растворов электролитов применяют мосты, работающие на переменном токе, так как прохождение постоянного тока через растворы приводит к значительным ошибкам, связанным с явлениями электролиза и поляризации (изменение состава раствора вблизи электродов, изменение состояния электродов, наложение электродной поляризации на подаваемое напряжение и т. д.)».

А здесь (другой автор) более подробно:

Измерение электролитической проводимости

        Для определения электролитической проводимости может использоваться кондуктометрическая ячейка - стеклянный сосуд без дна с двумя электродами известной площади, прочно укрепленными на фиксированном расстоянии друг от друга. Электро¬ды выполнены из платиновой черни. Ячейку погружают в раствор электролита как показано на рис. 10.1. 

        Для измерения электролитической проводимости необходимо использовать высокочастотный источник переменного тока. Использование источника постоянного тока невозможно из-за того, что это вызовет электролиз раствора. (рис. 10.2)

         В чем вопрос. Измерения производятся переменным током и, по условию, при этом не происходит электролиз. Т.е. на пластины не заходят и с пластин не сходят вообще никакие заряды. Посмотрите на рисунки: мы имеем конденсатор с жидким диэлектриком и измеряем де-факто реактивное (емкостное) сопротивление конденсатора?!
        Тогда получается, что реактивное сопротивление конденсатора высокочастотному переменному току, мы отождествляем с  сопротивлением электролита постоянному току. На каком основании?